本技术涉及一种新型大面积纳米多孔石墨烯-Nafion复合质子交换膜及其制备技术。该技术首先利用等离子体刻蚀技术制备石墨烯/铜箔样品,随后在石墨烯表面形成纳米多孔结构,最终与Nafion复合形成质子交换膜。该方法制备的质子交换膜具有优异的导电性能和稳定性,适用于燃料电池等领域。
背景技术
直接甲醇燃料电池(去离子Direct methanol fuel cell,DMFC)由于其结构简单、燃料供应简便、高能量密度、应用能源可再生等特点,在便携式电子设备、备用电源和小型交通工具等领域具有广泛的应用潜力。在DMFC体系中,质子交换膜(proton exchangemembrane,PEM)是一种核心部件,其作用在于传导质子并阻止燃料,即甲醇分子通过。全氟磺酸(PFSA)膜,通常称为Nafion,一直是主要的商业PEM材料。Nafion由疏水性的聚四氟乙烯(PTFE)主链和亲水性的磺酸(-SO3
H)侧链组成,提供了优异的质子导电性、机械强度、化学稳定性和耐久性。然而,Nafion在质子与其他离子或小分子之间的选择性较差,阻碍了电化学能量系统的进一步提升。在燃料电池中,由此引发的渗透问题会导致燃料损失,降低阴极电压并影响电池性能。在直接甲醇燃料电池(DMFCs)中,由于目前商用的质子交换膜甲醇渗透率较高,大约40%的甲醇可能会穿透膜而损失。为减轻甲醇渗透,DMFCs通常使用较厚的Nafion膜,这会导致燃料电池性能的降低。鉴于Nafion优异的质子导电能力,大量研究致力于保留Nafion体系并对其进行改性以满足应用需求。研究人员尝试通过将Nafion与低甲醇相容性聚合物和无机纳米颗粒复合和杂化、表面改性或多层系统来减少渗透。Nafion和纳米材料的掺杂膜通常通过加入少量纳米颗粒或纳米填料显著改善其物理和电性能。然而,改性后Nafion膜通常会导致质子导电性略有下降,添加的纳米颗粒增加了质子传输的曲折度,可能会降低整体性能。
针对大面积二维材料的日益增长的兴趣,提出了不同的解决方案。2016年,赵天寿等人在两层Nafion膜之间夹入了一层大面积单层石墨烯,并将其应用于DMFCs中。他们报告称,开路电压(OCV)性能得到了改善,而功率密度的下降则不显著,突出了石墨烯在降低甲醇渗透方面的潜力。引入大面积单层二维材料避免了质子传导路径曲折问题,并可能提供可控的选择性纳米孔,适应特定应用需求。Bukola等人证实了通过石墨烯本征六边形孔以及在液相中通过水分子以Grothuss和载体机制可实现优异的质子传导。同时,单层石墨烯的卓越选择性已在有机分离、气体分离和水淡化等领域进行了研究。因此,大面积二维材料(如石墨烯)为新型质子交换膜开发带来了新的机会。
尽管石墨烯的引入在DMFC应用中缓解了甲醇渗透问题,但在保证质子传导率并提高燃料电池性能方面仍有很大的改进空间。通过对大面积石墨烯表面造孔,可以在保持精准选择性的同时,降低质子穿透阻力,从而提升整体质子交换膜的性能。离子轰击是一种通过仔细控制参数来创建原子精度纳米孔的方法,但其应用规模受到设备限制。相比之下,等离子体可以实现大面积的原子级造孔。Mahurin等人利用氧等离子体蚀刻技术调整单层石墨烯的孔隙大小,在海水淡化应用中实现了高效的离子选择和快速水传输。同样,Karnik等人利用氧等离子刻蚀技术在CVD石墨烯中形成了≤1 nm的选择性孔,提高了K+
离子对小分子和蛋白质的选择性。为突破等离子体造孔在孔径和孔密度之间的相互限制,Wang等人提出了一种方法,利用高能氩等离子体控制孔密度,而后利用低能氧等离子体控制孔径。
实现思路