本技术涉及电极材料技术,特别是一种碱金属离子掺杂氟磷酸氧钒钠@碳复合材料的制备技术及其应用。该技术融合了表面碳包覆、形貌优化和金属离子掺杂,旨在提升材料性能。
背景技术
随着大规模储能设备的发展,对电池的需求量和要求不断增加。其中,锂离子电池因具有高能量密度、使用寿命长、低的自放电率和制备工艺成熟等优势而在3C消费电子、电动汽车和军工等领域得到广泛应用。然而,锂离子的缺点也被逐渐暴露出来,例如锂资源分布不均导致价格不断攀升,过充下易产生锂枝晶引起电池短路,以及使用有机电解液具有毒性、燃点低和热稳定性差等问题。这些问题严重限制了锂离子电池在大规模储能领域的进一步应用。因此,开发出一种价格低廉、安全性高和环境友好的二次电池作为规模储能电站的候选者来应对现有能源危机对于人类的文明发展具有重要意义。
水系锌离子电池(AZIBs)由于具有成本低、安全性高和环境友好等特点而受到广泛的青睐,因而将AZIBs成功开发并应用于安全高效的规模储能领域成为了共同的目标。水系锌离子电池负极通常采用金属锌单质,这是得益于金属锌在水系电解液中具有良好的化学稳定性和可逆性。同时,金属锌作为负极由于多电子转移反应能够提供高的质量比容量(820mAh·g-1
)和体积比容量(5855mAh·cm-3
)。并且采用水系电解液具有比有机电解液(1~10mS·cm-1
)更高的离子电导率,约为1S·cm-1
,高的电导率可以保证锌离子的迁移动力学能够满足更大倍率的充放电需求,加上水系电解液具有天然的阻燃特性,可以满足高安全性指标。此外,水系锌离子电池能够直接在空气下进行组装,极大降低制造和使用成本。因此,水系锌离子电池被认为是下一代规模储能电站具有竞争力的候选者之一。
目前,由于AZIBs仍然处于发展初级阶段,寻找合适的储锌材料是关键,而具有储锌活性的正极材料又是其中的重中之重。然而,在正极材料方面目前仍存在以下几个问题:(1)Zn2+
大的静电相互作用在反复嵌入/脱出材料结构过程中易导致较大的内应力,使得晶体结构坍塌甚至表面开裂,导致有效的储锌位点失活,降低容量和循环稳定性;(2)较低的电子电导率导致高倍率下容量小;(3)在水系电解液中容易引发过渡金属溶出。所以,研究和开发出能够应对以上问题的正极材料体系是眼下关键的一步。当前,国内外报道具有储锌活性的正极材料主要有锰基正极、钒基正极、普鲁士蓝类似物和有机材料等。其中,钒基磷酸盐(M3
V2
(PO4
)3
,M=Li,Na,K)由于[PO4
]聚阴离子团的存在使其具有更高的平均电压(>1.15V),且其晶体结构是由[PO4
]四面体和[VO6
]八面体同享角上的氧原子构成的开放骨架,因此Na+
/Zn2+
在通道中有足够的迁移空间,也由此被称为快钠离子导体结构(NASICON),而且其中的P-O键具有高的结合能,能够保证材料的结构稳定性,以上优点使其吸引了大量研究者的关注。同时,由于其具有适宜Zn2+
扩散的大通道、良好的结构稳定性和高电压等特点而受到广泛研究。与普鲁士蓝类似物相比,钒基磷酸盐有更高的理论容量、更好的循环寿命和更高的倍率容量;与锰基正极材料相比,钒基磷酸盐的结构更稳定,主要是因为在Zn2+
/H+
反复嵌入脱出的晶格中,副产物的形成和消失容易使MnO2
发生结构破坏,进而引发材料脱落,最终导致循环稳定性较差和容量衰减明显。此外,钒基磷酸盐更适合水系电池,而Mn在水中溶解较为严重,会进一步引起活性材料减少,降低电池容量。然而,NASICON材料低的电子电导率影响了其倍率性能,同时钒溶解也会降低循环稳定性。
NVOPF(Na2
V6
O16
·3H2
O),也被称为水钒钠石,是一种层状钒氧化物,具有晶体结构可调、容量高等特点,是现阶段广泛研究的正极材料之一,其在高倍率下的稳定性和循环寿命,使其成为一种有前景的正极材料,有望推动水系锌离子电池在储能领域的应用和发展。目前有关氟磷酸氧钒钠(NVOPF)应用于水系锌离子电池正极材料的研究中,其制备方法大多较为复杂、耗时和高成本,甚至对环境造成污染,并且不能满足大规模储能的要求。例如,目前普遍采用一步水热合成或者合成前驱体后再高温煅烧的方法制备NVOPF。但是,水热反应合成周期长,并且操作步骤较为繁杂。前驱体的合成通常采用球磨法、水热/溶剂热法、静电纺丝法、喷雾干燥法等。其中,球磨法的优点是可以明显降低反应活化能,提高材料的电化学性能,工艺简单,可以大规模生产,但是其缺点在于球磨时间长和噪音大等。水热法的优点在于可在密封容器中创造高温高压环境,但是缺点是反应时间相对较长。静电纺丝的优点在于制造装置简单、纺丝成本低廉、工艺可控等,缺点是聚合物溶液中存在有毒溶剂,不仅污染环境、不利于回收,而且纤维产量较低。喷雾干燥法的优点在于干燥过程非常迅速,生产效率高,缺点是设备较复杂,占地面积大,一次投资过大,粉末回收装置价格较高,热效率不高,热消耗大。同时,虽然NVOPF材料作为高性能AZIBs正极具有很好的前瞻性,但是其结构本身由于具有V-t2g
的非键合轨道,导致带隙宽度大(~2eV),电子电导率低(~10-7
S·cm-1
),并且在水系电解液中也存在溶解的问题,因此需要进一步对NVOPF材料进行改性,以提高其储锌性能和稳定性。
目前,关于NVOPF正极材料的改性方法主要有表面碳包覆改性,形貌改性以及掺杂金属离子改性。其中,表面碳包覆改性即在表面包覆一层化学性质稳定、导电性能好的材料,有利于改善材料颗粒间电子和离子的传输路径,可以改善材料的电导率,而且可以提供稳定的化学和电化学反应界面。形貌改性主要是通过缩小颗粒尺寸以及合成球形、棒状、片状、纺锥状、微纳球状等形貌来增加材料的比表面积、活性点位,缩短Na+
传输距离,进而提高材料的导电性能和倍率性能。掺杂金属离子改性即在材料的晶格中掺杂某些导电性好的金属离子,这种方法可以在不改变晶体结构的同时使材料产生晶格缺陷或者电子空穴,进而有效且直接的提升材料的本征电子和离子电导率。目前,表面碳包覆改性的方式主要是包覆氧化还原石墨烯、石墨烯和无定形碳。形貌改性主要是纳米片花和微米球改性。掺杂金属离子改性的方法主要是在钒元素位点进行金属元素掺杂,如Mg2+
和Mn+
掺杂。然而,采用目前的这些改性方法得到NVOPF正极材料仍然存在电导率低,稳定性差、工艺复杂,成本高、不利于大规模化等不足,急需开发更好的优化改进策略。
实现思路