本技术属于新能源材料锂离子电池正极材料技术领域,具体涉及一种钨铌共掺杂富镍三元正极材料及其制备方法。本发明通过将钨铌混合预处理的前驱体进行煅烧,获得双元素共掺杂的富镍三元正极材料。相较于未掺杂和单元素掺杂样品,制备出的共掺杂样品能够有效增强材料的结构稳定性,降低电极的极化,提高锂离子的扩散动力学,因而同时提高了电池的循环稳定性和倍率性能。
背景技术
随着社会的发展,人类越来越重视环境污染与能源危机等问题,这些问题的解决还需要持续推广绿色、可再生能源及存储设备的应用。新一代的锂离子电池因其优异的性能、成熟的技术及绿色环保等优点,已快速地在3C数码及新能源汽车等领域占据主导地位。随着新能源汽车的快速发展,人们对于电动汽车续航里程和使用寿命的需求不断提高。为解决长续航及安全性问题,富镍三元正极材料LiNix
Coy
Mn1-x-y
O2
(0.6≤x<1,0<y≤0.20)因具有更高比容量、低成本和环境友好性等优势,作为最有希望解决以上问题的候选材料之一,因此成为研究人员密切关注的研究热点。
镍钴锰三元体系与市场上的其他正极材料(钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等)一样都存在各自的问题。比如:钴酸锂中钴价格贵,成本高;锰酸锂在放电过程中结构不稳定,电池安全性能差;磷酸铁锂电导率低,高温性能差。镍钴锰三元体系电池虽然通过镍钴锰三种元素的组合可以一定程度上解决一部分问题,但是在追求电池高能量密度的道路上,富镍三元正极材料仍然存在稳定性和安全性有限的缺陷。
以富镍三元正极材料NCM811为例,因其具有高比容量等优点,使其成为锂离子电池正极的热门材料,但仍有诸多问题需要解决,一般分为材料晶体内部和材料表面问题,包括:(1)Li/Ni阳离子混排,Li+
与Ni2+
离子半径相近,在充放电过程中,过渡金属层中的Ni2+
会迁移到锂层,占据锂空位,形成阳离子混排。(2)材料表面结构不稳定,在循环过程中表面的层状结构会向尖晶石相结构、惰性岩盐相结构转变。(3)材料表面过渡金属与电解液发生副反应,造成电池阻抗增加,容量衰减。(4)富镍三元正极材料的二次颗粒易产生微裂纹,随着锂离子的嵌入/脱嵌导致的三元材料体积膨胀与收缩,在颗粒内部的晶界附近形成裂纹,裂纹表面会继续与电解液发生反应。(5)表面残碱会加剧活性材料反应过程中与电解液之间发生的副反应,并释放气体,影响电池的寿命和安全性能。因此,需要对富镍三元正极材料进行改性技术的深入研究。通过改性进一步提高富镍三元正极材料的物理与电化学性能,具有重要的科学意义和实际应用价值。
针对以上富镍三元正极材料所面临的问题,当前提出有包覆、掺杂、构建浓度梯度正极以及合成单晶材料等改性方法,以提高富镍三元正极材料的物化性能。其中包覆和掺杂两种改性方法使用的更为广泛。包覆改性是一种简单、高效的改性方法,一般可以通过湿化学法或原子层沉积等方法,在富镍正极颗粒表面均匀“覆盖”一层保护层,从而隔绝电解液和活性电极材料的直接接触,对颗粒表面和内部晶界均起到保护作用。此外,有些包覆材料本身具有良好的导电性能,在稳定材料结构的同时可以降低材料阻抗,增强离子扩散速率等。掺杂改性一般是在材料晶体结构中加入其他金属阳离子或卤素阴离子来改变晶格常数或元素价态。离子掺杂通常对Li+
/Ni2+
混排有抑制作用,并且,加入的离子在晶格中往往形成更加稳定的化学键,从而稳定晶体结构,减弱材料的结构坍塌和相变,提高循环稳定性。此外,有些离子半径较大的材料掺杂还可以拓宽锂离子的扩散通道,提高材料的动力学性能。
然而,现有对富镍三元正极材料的改性技术方法中,大多数都是单元素的包覆、掺杂或者是单元素掺杂包覆一体化。在对富镍三元正极材料的双元素改性的方案中,又往往是一个元素对材料进行掺杂,一个元素对材料起包覆作用。而未见对富镍三元正极材料进行高价双元素同时掺杂的情况。
因此,通过合理设计出一种实现高价双元素掺杂富镍三元正极材料的制备方法,且两种高价元素具有协同作用,比单一元素掺杂具有更大的改性效果,由此引导双元素或者多元素协同掺杂,是目前以及未来富镍三元正极材料改性的重点探索方向之一。
实现思路