本技术公开了一种用于氦气甲烷混合气体分离的金属有机骨架复合膜及其制备方法与应用,所述金属有机骨架复合膜包括多孔基膜及设置在所述多孔基膜至少一面上的金属有机骨架ZIF‑8膜层,所述金属有机骨架ZIF‑8膜层由金属离子与咪唑配体在所述多孔基膜表面上自组装形成,所述咪唑配体包含2‑甲基咪唑及其它咪唑配体;所述其它咪唑配体为烃基和/或卤素取代的苯并咪唑。本发明还提供了一种通过扩散生长制备上述复合膜的方法,该方法制备的金属有机骨架ZIF‑8膜层连续致密、结构稳定且具有高渗透量。将上述金属有机骨架复合膜用于分离氦气甲烷混合气体中,对氦气渗透通量可高达700×10<supgt;‑9</supgt;mol m<supgt;‑2</supgt;s<supgt;‑1</supgt;Pa<supgt;‑1</supgt;以上,且在分离选择性高达280的同时对氦气渗透通量不低于100×10<supgt;‑9</supgt;mol m<supgt;‑2</supgt;s<supgt;‑1</supgt;Pa<supgt;‑1</supgt;。
背景技术
稀有气体氦(He)被广泛应用于磁共振成像、气球飞行、泄漏检测、焊接等各个领域,同时氦气也是制造半导体和电子设备所需的特种气体之一。然而,自然界中氦气通常以低浓度存在于大气、天然气、合成氨尾气和地热水中。目前,氦气的生产主要依赖于通过低温蒸馏和变压吸附从天然气中提取,这极大地限制了氦气的提纯利用。膜气体分离技术较传统气体分离手段具有低能耗、占地面积小、环境友好等特点,被人们视为极有潜力的绿色分离技术。已有商业化聚酰亚胺中空纤维膜用于从天然气中回收氦气,但现有的聚合物膜通常会在渗透性和选择性之间遇到权衡,同时遭受塑化和肿胀,导致的分离效率变低。
近十多年来,金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)由于其高比表面积,高孔容且孔结构可设计调节等特性,成为在气体储存和分离中理想的材料。同样,将其制备成膜材料,通过调节孔尺寸及功能化修饰等方法可实现气体等分子的选择性分离,并具有高渗透分离性能,这将极大地降低气体分离纯化的成本和能耗。然而,目前报道MOF膜显示出非常低的He/CH4
分离因子以及He渗透通量,分离因子约为10且He渗透通量仅为70×10-9
mol m-2
s-1
Pa-1
左右(参考J.Am.Chem.Soc.2023,145,27,14793–14801),严重限制了MOF膜在He/CH4
分离方面的应用。
基于此,亟需一种可高效分离He/CH4
的膜材,以用于低成本、高效回收天然气中的氦气。
实现思路