本技术涉及一种利用Co3[Co(CN)6]2硬模板制备钴掺杂二氧化锰材料的方法及其应用。该方法通过特定的制备过程,得到具有优异性能的钴掺杂二氧化锰材料,可广泛应用于能源存储和催化等领域。
背景技术
为了应对能源危机和极端气候,新能源产业进入新的繁荣期。在交通运输与可再生能源应用领域进行的能源革新共同推动了储能电池与动力电池市场的繁荣。自2011年弱酸性Zn-MnO2
电池的机理被确定以来,水系锌离子电池备受关注,其较锂离子电池拥有更高功率密度,能够与其他储能系统复合以达成互补,适用于可再生能源的存储环节与大型电动载具的动力回收环节这类对储能系统的功率密度有着较高要求的应用场景。同时,水系锌离子电池在安全性与成本上的优势明显,在可穿戴智能设备的应用场景具有极高潜力。可充电水系锌离子电池的商业化开发的关键点是性能优异的正极材料。
目前常用的水系锌离子电池正极材料有锰基材料、钒基材料、普鲁士蓝类材料与过渡金属硫化物。其中,普鲁士蓝类材料属于金属有机框架材料,具有结构可控性强,比表面积大,孔隙率高的优势,其足够大的三维开放框架结构能加强锌离子传输能力。但是,普鲁士蓝类材料储锌能力较差,应用范围较狭窄。锰基材料表现出高工作电位、高能量密度且成本较低等显著优势。二氧化锰因其环境友好、理论容量高和丰富的晶体结构等特点而被认为是最具前途的锰基材料。在碱性干电池领域中,二氧化锰材料已经得到充分的探索与应用,锌锰电池至今仍占有约42%的可替换电池市场份额。弱酸性Zn-MnO2
电池的机理的确定更是带动了二氧化锰在水系锌离子电池的开发热潮。进一步开发二氧化锰储能性能所需解决的问题:在锌离子反复嵌入/脱嵌的过程中,二氧化锰正极材料会发生不可逆的相变与体积变换,这类问题与锰溶解现象结合容易导致二氧化锰结构坍塌,同时,锌离子与二氧化锰间的强静电作用会阻碍锌离子扩散,降低了锌离子电池的氧化还原反应稳定性。
目前,二氧化锰主流的优化方法包括形貌设计、缺陷工程与复合改性等策略。其中,杂原子掺杂法能提高二氧化锰整体导电性,同时利用进入晶体结构的杂原子附近的伴生氧空位降低锌离子与二氧化锰层间的静电作用,然而该方法通常无法兼顾对材料形貌的控制,且杂原子掺杂不均匀容易导致氧空位聚集,促使晶体结构恶化,令二氧化锰材料的结构稳定性下降。专利CN118084064A通过化学共沉淀法将含二价钴盐的水溶液滴加入二价锰盐与过硫酸盐的混合水溶液以制备钴掺杂二氧化锰。但是,其得到的二氧化锰材料形貌均一性差,需要进一步控制二氧化锰纳米形貌以获得更好的电化学性能。专利CN117293307A采用离子渗入法,将先行制备的二氧化锰材料放入金属盐酸盐、金属硫酸盐或金属硝酸盐溶液中3~7天以完成杂原子渗入。但其方法需要较长的浸泡时间以保证杂原子温和渗入,同时不可避免地对二氧化锰的纳米结构造成削弱与损伤。而模板法侧重控制材料的形貌与结构,能提高材料的有效比表面积,增强材料结构稳定性,但多数模板需要高温煅烧制备或利用高温煅烧辅助结晶,这增大了该方法所需能耗与成本。专利CN111573714A通过两次不同氛围下的高温煅烧分别得到模板与二氧化锰复合材料,其能耗较高,批量生产成本较大。专利CN106409522A以空心碳球为模板制备二氧化锰复合材料,该方法能得到形貌均一的二氧化锰复合材料,但制备该模板需要在氮气氛围进行下500~900℃高温煅烧与氢氟酸反复浸洗,其生产成本较高,且过程繁琐,不利于大规模生产。
实现思路