本技术涉及一种Ni-MOF金属节点部分还原法制备的贵金属-镍共存负载型催化剂及其制备方法和应用。该催化剂采用Ni-MOF作为载体,通过Ni的局部还原实现贵金属与镍的共存,提升了催化性能。
背景技术
采用负载型贵金属催化剂对同时含有多种不饱和键的有机化合物(同时含C=C、C=O、C≡C、C≡N、NO2
等不饱和键的两种及以上)进行选择性加氢反应一直是一个引人入胜但又极具挑战的课题,不仅由于含多种不饱和键的有机化合物是研究催化剂“构效关系”以开发更优质催化剂的理想模型,而且还因为其半加氢产物在精细化工领域(如医药中间体、香料、香水等)的实际生产中具有极其重要的意义。负载型贵金属催化剂的活性和选择性与贵金属纳米粒子的表面电子/几何结构密切相关。当前已经发展了多种策略来调控负载型贵金属纳米粒子的表面结构,如调节其形貌与粒径尺寸、掺入杂原子、强化金属-载体相互作用以及用有机配体或多孔材料的孔或笼部分覆盖贵金属纳米粒子表面。尽管上述策略已成功用于选择性加氢催化剂的设计制备,但当前负载型贵金属催化剂的高效开发仍面临一项两难的问题,即如何在不抑制催化加氢活性的前提下提高半加氢目标产物的选择性。
金属纳米粒子表面存在不同类型的活性位点,如边、面、角、台阶、金属-载体界面等,不同活性位点对不同不饱和键的加氢活性存在差异。催化加氢过程历经何种反应途径主要取决于反应底物在负载型贵金属纳米粒子表面的吸附模式。精确调控反应底物的吸附模式,引导其在特定金属表面吸附活化,有利于提高目标产物的选择性同时不牺牲催化活性。因此如何精确控制反应底物在金属粒子上的吸附模式极其重要但却极具挑战。如本课题组曾报道介孔二氧化硅中修饰的膦配体可以与苯甲酸的羧酸基团产生弱相互作用,进而直接诱导芳香环优先吸附在钌纳米粒子表面,从而提高苯甲酸加氢活性。
金属有机框架MOF是一类新兴的多孔晶体材料,通过强配位键将金属节点与多齿有机配体连接在一起形成有序框架结构。MOF金属节点在与反应底物或产物的定向吸附和相互作用中起着至关重要的作用,因而通过金属节点的调控可提高加氢选择性。如Tang 及其合作者通过封装在三明治结构MIL-101(Cr)@Pt@MIL-101(Fe)中的Pt实现肉桂醛分子高选择性加氢。超高的C=O键加氢选择性源自MOF金属节点优先与C=O键而非C=C键相互作用,使得嵌入的Pt纳米粒子对前者的加氢成为热力学上有利的反应,进而显著提高其催化选择性(Nature,2016年,第539卷,第76-80页),但不可忽视的是上述高选择性的获得建立在牺牲加氢活性上。受此启发,理性调节MOF金属节点价态,实现贵金属纳米颗粒与金属节点协同调控反应底物的吸附模式和氢解离能力,有利于提高目标产物的加氢选择性同时不抑制其活性。然而,目前对MOF基负载型贵金属催化剂载体金属节点价态的精确调控,尤其是MOF载体金属节点被部分还原为金属纳米颗粒参与催化反应的工作鲜有报道。
实现思路