本技术涉及一种新型整装式金属纤维@中空多级孔HZSM-5分子筛核壳结构催化剂及其制备技术与应用领域。该催化剂由金属纤维基体构成,其外表面均匀覆盖着中空多级孔ZSM-5分子筛,展现出优异的催化性能。
背景技术
随着石油化工行业的不断进步,化石能源作为不可再生能源使用频繁,在给人类带来巨大经济利益的背后也面临着环境污染、能源枯竭问题。为有效避免石油能源带来的一系列问题,生物质等可再生清洁能源受到研究者的广泛关注。生物质与石油、煤等化石燃料的主要组成元素大致相同,具有可再生、绿色清洁、碳中性等优点(Curr.Opin.Chem.Biol.,2020,59,1-14)。
植物油或废弃油脂等生物质转化为生物燃料具有许多优点,如原料可再生、来源广泛、产品中几乎无硫含量等。目前将生物油转化为生物燃料有几种途径:酯交换法将生物油脂转化为生物柴油;加氢催化法通过原料加入氢气催化得到生物燃料;催化裂化法通过高温和催化剂裂化油脂大分子得到类似石油产品的物质。催化裂化法是在热裂解法的基础上使加热后的气态油脂分子被催化剂上的活性位点催化裂化后得到不同组分的生物燃料(Bioresour.Technol.,2008,99,7911-7922)。在催化裂化过程中,植物油脂的裂解分为两个连续而不同的阶段:初级裂解和二次裂解,即甘油三酯首先通过自由基裂化反应分解为脂肪酸,然后脂肪酸再在催化剂表面发生裂解、脱氧、异构化、芳构化、氢转移等一系列反应转化为碳氢化合物、轻气态烃和重烃等产品(Energ.Conv.Manage.,2007,48,2386-2398)。此外,催化裂化法制取生物燃料具有设备简单、生产成本低、操作灵活、便于离散化等优点,因而具有广阔的应用前景。
在将植物油原料转化为化学品和生物燃料的众多催化剂中,分子筛催化剂具有高吸附能力、独特的孔道结构和离子交换性能,从而在油脂催化裂化中得到广泛应用。在传统催化裂化过程中加入分子筛催化剂可增加芳烃的生成,分子筛的择形性也使其能够应用于多种催化反应。常见的分子筛催化剂有HZSM-5、SBA-15、Beta、MCM-41、HZSM-11等。在这些分子筛催化剂中,HZSM-5催化剂具有较好的酸位分布和择形效果,在油脂转化为生物燃料应用中能带来较高的烯烃和芳烃收率,应用最为广泛。
在用于油脂催化裂化反应过程中,由于油脂大分子进入ZSM-5的微孔孔道中传递速率较低,并且容易积碳堵塞孔道,孔道内活性位点利用效率较低,从而导致分子筛催化活性较差。此外,反应物和生成物在孔道内的流通扩散阻力较大,使其停留时间过长而发生过度裂解,进而导致液态产物选择性降低并加速催化剂积碳失活(Sci.Total.Environ.,2018,631-632,1611-1622)。Chaihad通过进行碱水热处理合成了具有介孔的中空HZSM-5,碱处理后的介孔率和酸性增大,将其应用于木质素的催化裂化,产物中有更多的轻质烯烃,其效果优于微孔结构的HZSM-5(Bioresour.Technol.,2021,341,125874)。因此,很多研究者通过多种方式制备多级孔HZSM-5分子筛来进行改进,提高其传质速率和活性位点可接触度。
为了使催化剂对反应速率的影响以及反应物、产物扩散的影响最小化,催化剂的粒径比较小。然而,催化剂粒径太小又会造成反应物传递效率低、压降过大、能耗增高或者催化剂混在产物中难以分离等问题(Appl.Catal.A:Gen.,2018,562,234-240)。这对于颗粒催化剂所构成的固定床反应器是不可调和的矛盾。Deng等人制备出SS-fiber@HZSM-5分子筛催化剂用于乙酸和乙醇的酯化反应,从而避免了使用传统的HZSM-5粉末催化剂带来的内扩散限制和高传质阻力等问题,有效提高了催化剂的稳定性(J.Chem.Technol.Biotechnol.,2017,93,827-841)。因此,对催化剂进行结构化设计可以有效避免反应过程中的沟流、颗粒团聚等问题,且能显著优化催化剂床层的流体力学行为和热质传递性能。
当前,整装式结构催化剂和反应器技术已被广泛证实能显著优化催化剂床层的流体力学行为和热质传递性能,多级孔结构的催化剂可以调控催化剂本身的孔道结构,有利于抑制催化剂的积碳,结构化多级孔催化剂在调控扩散距离和空隙率等方面表现出高度灵活性进而显著提升反应效率。因此,结构化多级孔HZSM-5催化剂对于提升催化活性、稳定性、目标产物选择性,是值得预期的。但多级孔HZSM-5催化剂的结构化制备存在技术难度,金属基体的选择、碱处理条件的调控和分子筛的有效负载都需要进一步设计和验证。
实现思路