本技术涉及催化剂制备技术,介绍了一种Beta分子筛贵金属催化剂及其制备方法和应用。该方法利用水热合成技术,制备含有副活性金属N(N=Zn、Sn、Y、Co)的Beta分子筛,进而负载贵金属,形成限域型催化剂。该催化剂在催化反应中表现出优异性能,具有广泛的应用前景。
背景技术
乙烯、丙烯和丁烯,是生产高分子聚合物等多种高价值化工产品的重要原料,近年来在全球的需求日趋旺盛,因而开发由相应低碳烷烃(乙烷、丙烷、丁烷)直接脱氢制得这些烯烃的实用技术越来越受到重视。
UOP的Oleflex工艺是工业装置最常用的工艺,该工艺采用的是氧化铝载体上负载铂锡的催化剂。但是氧化铝载体酸性较大,导致催化剂容易结焦,需要频繁再生。因此研制高活性、高选择性和高稳定性的脱氢催化剂仍然是低碳烷烃脱氢技术中的核心技术。近年来,具有特殊孔道结构和择形性能的分子筛材料逐渐被用于低碳烷烃脱氢领域。
De Cola等人(Appl.Catal.A,2006,306,85)发表了一种用离子交换法将Zn2+
引入分子筛制得载体,再用简单浸渍法将该载体浸渍H2
PtCl6
溶液制备的Pt/Zn-分子筛丙烷脱氢反应催化剂的方法。
成康等人(CN116116453 A)公开了一种将硅铝分子筛用酸处理脱铝制得催化剂载体,然后再将第一金属(Zn、Sn、Ga、Cu、In、Na、K、Cs、Sr)和第二金属(Pt、Pd、Rh、Ir)用浸渍法担载在该载体上的催化剂制备技术。将所得Zn4
Pt0.5
@Y催化剂用于丙烷直接脱氢制丙烯反应,在550℃的反应温度下,丙烯初始时空收率为3.7mmol·gPt
-1
·h-1
,经6小时后丙烯时空收率相对降低了约5%。
朱海波等人(CN 117019207A)公开了一种首先将副活性金属组分(Sn、Ga或Zn)引入分子筛骨架,然后再将Pt的有机物通过浸渍法制备Pt/Zn@zeolite催化剂,用于丙烷直接脱氢制丙烯反应,在600℃的反应温度下丙烯时空收率为21.6mol·gPt
-1
·h-1
;在CN114570415 A、CN 117019206A和CN 117019208 A中,朱海波等人公开了一种用一锅法合成制备丙烷直接脱氢制丙烯反应催化剂PtM@分子筛(M=Cu,Ga,Zn,Sn,Ge)的方法。
徐志康等人(CN 117983279A)公开了一种将Pt和副活性金属(Sn、Cu、Zn、Ga)一步(同时)引入S-1分子筛而制备丙烷脱氢反应催化剂的方法。在600℃的反应温度下,所得PtZnS1.5
@S-1催化剂上的丙烷初始时转化率为44.7%,经72小时后丙烷转化率相对降低了12%。
纪红兵等人(CN 117482981 A)公开了一种以含Na(或K)的Zn-S-1分子筛为载体的Pt/Zn-S-1丙烷脱氢反应催化剂的制备方法。其含Na(或K)的Zn-S-1分子筛是用乙二胺四乙酸二钾或乙二胺四乙酸二钠作为Zn的保护剂合成的。其PtZnNa3000催化剂上的丙烯时空收率为39.2mol·gPt
-1
·h-1
,而其既不含Na又不含K的PtZn3000催化剂在10小时之内接近完全失活。
Zhang等人(Chinese Journal ofCatalysis 2023,55,241)发表了一种借助乙二胺和NH4
F先将Zn封装在Beta分子筛中制得Zn@Beta载体,再用简单浸渍法将该载体浸渍H2
PtCl6
溶液制备的PtZn@Beta丙烷脱氢反应催化剂,在550℃、空速为4.7h-1
的条件下,丙烯的生成速率为42.7mol·gPt
-1
·h-1
。
用上述方法制备的低碳烷烃脱氢制烯烃反应催化剂,以单位量贵金属M计的丙烯的生成速率均较低或快速失活。为提高贵金属M的催化效率和催化稳定性,有待提出新的贵金属M基催化剂的制备方法。
实现思路