本技术涉及一种碳纳米纤维负载钴锌硫化物复合材料及其制备方法,以及该材料在改性锂硫电池隔膜中的应用。制备过程包括将细菌纤维素水凝胶BC与去离子水混合后冷冻干燥,形成网状结构,进而制备出具有优异性能的复合材料。该材料能有效改善锂硫电池隔膜性能,提升电池稳定性和循环寿命。
背景技术
众多电池、电容器以及物理方面的蓄水储能等诸多储能系统升级变革层出不穷,基于锂插层电化学的锂离子电池(LIBs)自20世纪90年代成功推出以来,一直主导着便携式电子设备的电池市场。目前锂离子电池的最高能量密度已接近极限,但仍不能满足新兴电动汽车、混合动力汽车和下一代便携式电子设备的需求。锂硫电池作为一种新型高能量存储器件,琪理论容量高达1675mAh·g-1
,理论质量能量密度高达2600Wh/kg,而且,作为电池正极的单质硫具有储量丰富、成本低廉、环境友好和安全可靠的优势,因此,锂硫电池被认为是下一代极具应用前景的电池储能设备,引起科研人员广泛关注。但是,锂硫电池的发展仍存在急需解决的瓶颈问题,正极硫的导电性差、充放电时电极的体积变化和多硫化物的“穿梭效应”,严重降低电池的储能效率,缩短电池寿命,其中,最严重且亟待解决的问题就是多硫化物的“穿梭效应”,单质硫正极在充放电过程中形成可溶性的多硫化物中间产物,多硫化物在电解质中扩散至锂负极,并在锂负极表面不断沉积,从而造成电池内部阻抗增加,电化学性能急剧下降,因此抑制多硫化物的“穿梭效应”已经成为提高当前Li-S电池综合性能的关键所在。
作为锂硫电池的关键组成部分,隔膜材料对电池整体性能有着重要的作用,虽然隔膜不直接参与任何电池反应,但是通过影响电池动力学,它的结构和性质在决定电池性能方面发挥着重要作用,包括循环寿命、安全性和能量密度等,传统的锂硫电池广泛采用商业聚烯烃隔膜(PP、PE或者PP/PE),其孔径比较大,导致多硫化物容易穿梭到负极,因此,需要在隔膜上修饰一层功能材料,以有效地抑制多硫化物的“穿梭效应”,从而提高锂硫电池循环稳定性。
金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)作为近年来被广泛研究的功能材料,与传统的无机多孔材料相比,MOFs具有高孔隙率、高比表面、可修饰的化学特性和中心金属具有催化性能等优点,而且,MOFs在构建结构方面具有自然优势,有利于其均匀分布的金属中心和有机配体可以通过简单的热解过程进一步转化为金属化合物和碳骨架;另外,ZIF-67及其衍生的硫化钴、氮化钴和磷化钴等含钴化合物属于极性化合物,对多硫化物具有化学吸附和催化作用,能够有效限制多硫化物的“穿梭效应”,例如,[J.He,Y.Chen,A.Manthiram.Vertical Co9S8 hollow nanowall arrays grown ona Celgard separatoras a multifunctional polysulfide barrier for high-performance Li-S batteries[J].Energy Environ.Sci.,2018,11(9):2560-2568.]中报道了一种简单可行的原位液体生长反应法,在Celgard隔膜上生长一层具有垂直中空纳米结构的Co-MOF衍生的Co9
S8
纳米阵列,作为Li-S电池中限制多硫化物“穿梭效应”的有效屏障,表现出优异的电化学性能,但是,传统的MOF材料及其衍生物作为纳米材料,在制备应用过程中会出现团聚现象,从而大大降低其天然优势,而且导电率也不高,因此,将MOF及其衍生物与碳材料复合已经称为Li-S电池领域研究的新方向。
细菌纤维素(BC)具有独特的天然3D超细纳米纤维网络结构的碳材料,具有大的比表面积和高孔隙率,从而具有良好的电解质吸收能力,并降低了界面电阻,BC具有优异的力学性能,在高温处理后可以很大程度上保持三维网状结构,3D碳纳米纤维(CNF)隔膜通过其导电骨架可以改善锂离子传输,能够有效缓解多硫化物的“穿梭效应”,此外,BC富含羟基官能团使MOF及其衍生物在其表面原位生长,能有效缓解MOF及其衍生物颗粒的团聚问题。
多种金属活性位点可以同时增强不同结构的硫和多硫化物的氧化还原反应,例如,[张泽,王嘉楠,邵啊虎,et al.钴-钼双金属碳化物修饰隔膜强化锂硫电池中多硫化锂的吸附和催化转化(英文)[J].Science China Materials,2020,63(12):2443-2455.]中合成一种钴-钼双金属碳化物(Co3
Mo3
C)催化材料用于修饰锂硫电池隔膜,理论计算结果表明,相比于单一金属碳化物Mo2
C,双金属碳化物Co3
Mo3
C具有更多的活性位点,更利于化学固定多硫化锂,并催化多硫化锂间相互转化。
然而,BC/MOF复合材料在Li-S电池改性隔膜方面的研究鲜有报道,为此,亟需开发一种适用于Li-S电池隔膜改性的BC/MOF衍生双金属复合材料,在有效缓解多硫化物的“穿梭效应”的同时,提高隔膜导电性能,促进多硫化物的氧化还原反应,提高活性物质的利用效率。
实现思路