本技术涉及一种高效光催化材料——铋锑基溴化物钙钛矿,及其制备方法和在环己烷氧化制备KA油中的应用。该技术通过将CsBr溶解于乙腈和乙醇混合溶剂中,实现铋锑钙钛矿的合成,进而催化环己烷氧化生成KA油。
背景技术
通过对C-H键的活化将烷烃选择性催化氧化为高附加值的有机物一直是医药、化工领域的一个重要课题。而环己烷直接氧化是生产环己醇和环己酮的主要方式,这两种氧化产物统称为KA油,可用于医药合成,同时也是尼龙材料生产的重要原料。
传统工业氧化环己烷生产KA油一般使用锰盐或钴盐等均相催化剂,且由于环己烷的C-H键键能较高,难以活化,因此需采用严苛的高温高压环境,一般为152~162℃,10~20atm的氧气或空气环境。工业生产中环己醇和环己酮的转化率较低,约为4~6%,选择性维持在70~85%。同时环己醇和环己酮的活化能垒低于环己烷,容易过度氧化形成副产物。因此亟需开发一种绿色可持续、转化速率快、选择性高的环己烷氧化制备KA油的方法。
光催化是一种新型的绿色催化方式,且催化条件温和,能够将绿色可持续的太阳能转化为化学能,能够帮助解决环境问题和能源危机,在催化领域具有巨大的研究价值。
目前已经出现了一些利用光催化进行环己烷氧化的研究。这些研究使用了不同类型的光催化剂,包括了碳氢化合物、金属和金属氧化物、MOF和介孔二氧化硅负载的催化剂等。使用异相催化剂氧化环己烷被认为可以提高选择性和最小化催化剂分离成本。卤化物钙钛矿及其衍生物材料由于其独特的光物理性质,包括较高的光吸收系数、容易调控的结构,而被广泛应用于异相催化。
传统的卤化物钙钛矿的结构通式为ABX3
,其中A位通常为Cs+
、Li+
、Na+
等金属阳离子或MA+
等有机阳离子,B位通常为Pb2+
、Ge2+
、Sn2+
等高价金属阳离子所占据,X位则为卤素离子Cl-
、Br-
、I-
。近年来,人们发现通过组分工程可调节卤化物钙钛矿材料的带隙,进而调控其催化性能。例如2020年,Chen等系统地研究了在Cs3
Bi2
I9
中加入Sb3+
对Cs3
Bi2x
Sb2-2x
I9
在水溶液中HI裂解制氢的光催化活性的影响。采用共沉淀法制备了一系列的Cs3
Bi2x
Sb2-2x
I9
(x=0.1,0.3,0.5,0.7,0.9)。值得注意的是,将Sb3+
掺杂到Cs3
Bi2
I9
中会降低其带隙,进而有助于其吸收可见光范围内的长波长光,同时也促进了载流子迁移速率。这种优异的光电特性使Cs3
Bi0.6
Sb1.4
I9
在AM 1.5G模拟阳光(100mW cm-2
)下制氢的反应速率达到926μmol g-1
h-1
。
然而,目前采用卤化物钙钛矿催化环己烷氧化制备KA油的工作还鲜有报道。因此通过B位组分调控策略得到一种卤化物钙钛矿材料,实现高效高选择性的光催化环己烷氧化制备KA油具有重要意义。
实现思路