本技术介绍了一种新型单层氟化MXene及其制备工艺。通过超声辅助技术,优化传质过程,采用HF对Ti<sub>n+1</sub>AlC<sub>2-n</sub>进行蚀刻,制备出高质量的单层氟化MXene材料。
背景技术
MXene是一种新型的过渡金属碳/氮化物二维纳米层状材料,具有独特的结构和物理化学性质,自2011年被发现以来,被越来越多的认为是一种新型功能材料而备受关注,在能量存储与转换、传感、催化以及聚合物复合功能材料等领域应用前景广阔。MXene的通式为Mn+1
Xn
Tx
(n=1~4的整数),其中M代表Ti、Nb、Mo、V等过渡金属,X代表C和/或N;Tx
代表羟基、氟和/或氧,通过从母体MAX相中选择性蚀刻A层(主族元素Al、Ga、In、Si等),并随后在其表面引入Tx
官能团来合成。Tin+1
Cn
Tx
是MXene中的典型代表,一般先采用HF(或HCl+LiF等原位生成的HF)蚀刻前驱体Tin+1
AlCn
,再通过(多次)离心,然后从离心后的上层清液(或悬浊液)中分离的方法制备得到。
实践表明,上述制备方法存在的主要问题或突出缺陷如下。其一,制备过程耗时长(24~48h),效率低;其二,重要的是,从离心后的上层清液(或悬浮液)分离获取单层(或寡层)Tin+1
Cn
Tx
,前驱体利用率低,目标产物收率低;其三,通过该方法得到的(单层或寡层)Tin+1
Cn
Tx
表面具有-OH等含氧基团,这些基团之间存在有较强的层间氢键等。氢键连同范德华力等相互作用驱使Tin+1
Cn
Tx
层与层之间相互吸引,导致制备得到的(单层或寡层)Tin+
1
Cn
Tx
再一次自发团聚,在很大程度上限制了Tin+1
Cn
Tx
在分散剂或基质中高度分散,从而难以最大程度上发挥Tin+1
Cn
Tx
应有的作用。因此,研究和应用中亟待开发高效制备分散度高且不易团聚的(单层或寡层)Tin+1
Cn
Tx
的新方法。
研究者尝试通过共价改性的方法来提高Tin+1
Cn
Tx
在分散剂或复合材料基质中的分散度,即通过引入含有反应基团的改性剂与Tin+1
Cn
Tx
表面羟基等基团之间发生反应,借助共价键将改性剂分子接枝在Tin+1
Cn
Tx
表面。文献(Tribology International,2022,170,107500)报道了一种聚[2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯]接枝改性Ti3
C2
Tx
制备含氟MXene的方法,其特点是:第一,采用HCl与LiF原位生成HF来蚀刻Ti3
AlC2
前驱体24h,离心分离反应混合物,上层清液和悬浊液经冷冻干燥48h以后,得到Ti3
C2
Tx
粉末。第二,得到的Ti3
C2
Tx
粉末先经碱化以后,使其表面羟基再和硅烷偶联剂3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)反应,通过硅氧硅共价键将MPS接枝到Ti3
C2
Tx
表面,得到表面具有可聚合丙烯酸酯端基的MPS改性Ti3
C2
Tx
。第三,通过MPS改性Ti3
C2
Tx
与聚[2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯]的共聚合,得到目标产物氟化MXene。该方法耗时长、效率低、制备步骤繁琐、收率低,并且得到的氟化MXene主要为多层结构。
公开号为CN 116827164A的发明专利公开了一种基于F-MXene的摩擦纳米发电机的制备方法,其特点是以单层MXene为原料,含氟硅烷为改性剂,通过MXene表面的羟基与含氟硅烷发生脱水缩合反应,得到氟化MXene。然而,所需要的关键原料单层MXene的制备效率和产物收率都很低。重要的是,所采用的关键原料单层MXene表面存在羟基等含氧官能团,这些含氧官能团之间存在氢键及其他相互作用,导致MXene在反应前以及反应中自发团聚难以保持单层结构。因此事实上该技术制备氟化MXene不仅效率低、收率低,而且产物主要为多层结构。
六氟环氧丙烷寡聚物(PHFPO)是一种结构独特、性能优异、应用前景广泛的含氟聚合物。文献(Macromolecules,2012,45,4907)表明,PHFPO可通过六氟环氧丙烷(HFPO)的阴离子开环聚合来可控制备,该制备方法效率高、成本低、选择性好。更为重要的是,通过HFPO阴离子开环聚合制备得到的PHFPO,其端基为具有高反应活性的酰氟基团。酰氟基团可以在温和条件下与羟基、环氧基等官能团快速高效乃至化学计量反应,能够将PHFPO定向引入目标分子,对于含氟功能材料的设计与高效可控制备,具有重要的意义。
实现思路